最初の 10 分間で赤外線スペクトルから自信を持って回答できる必要があるアナリスト向けのわかりやすいフィールド ガイドです。
「2,5-フランジカルボン酸、バイオベース、98%」とラベルが貼られたオフホワイトの粉末がベンチに到着します。クロマトグラフィー メソッドを設定する前、または最初の滴を滴定する前に、通常、残りの分析が価値があるかどうかを決定する 1 つの質問があります。それは、カルボン酸が実際に存在しているかどうかです。 10 分後、FTIR スペクトルはすでに応答しています。 3000～2500cmの広範囲で不均一な吸収 -1 、1700 cm 付近のシャープで強烈なカルボニル バンド -1 、約 1250 cm の自信に満ちた C-O ストレッチ -1 。それがメッセージの全体です。
結論は次のとおりです。FTIR はカルボン酸の構造を確認する最速の単一方法であり、必要なのはきれいな背景と注意深い目だけです。このガイドの残りの部分では、3 つのウィンドウが機能する理由、それらの変化、および初心者が間違える場所について説明します。
液体または固体状態のカルボン酸は、「きれいな」O-H ピークを示しません。その広さは人工物ではありません。それがどのようにパッキングされるかを伝える分子です。
酢酸から再生可能材料パイロットプラントの高分子二酸に至るまで、すべてのカルボン酸は同じ 3 つのアンカー吸収を示します。これらのウィンドウを学習すれば、ほぼすべてのマトリックスの官能基を 1 分以内に認識できるようになります。
カルボニルストレッチがアンカーです。凝縮相では、飽和カルボン酸は通常、1710 ～ 1720 cm の間に C=O バンドを示します。 -1 、完全に許容される範囲は 1780 から 1710 cm までです。 -1 。これはスペクトル内で最も強い吸収の 1 つであるため、最初に探すことになります。 O-H 伸縮は、酸をエステルまたはケトンから分離する広範な特徴であり、3000 ～ 2500 cm に現れます。 -1 3000cm付近を中心とする -1 、通常、領域全体が「乱雑」に見えるほど十分な幅があります。 C-O ストレッチ、1320 ～ 1210 cm -1 、静かなサードパートナーです。これは強力ですが、二酸ではいくつかのバンドに分かれる可能性があるため、主な手がかりとしてではなく、確認として扱ってください。
| 割り当て | 範囲 (cm -1 ) | 強度 | 診断値 |
|---|---|---|---|
| O-Hストレッチ | 3000～2500 | 広くて強い | ブロードの場合は酸 O-H を確認します。 C-H領域と重なる |
| C=Oストレッチ | 1780～1710年 | 鋭く、強い | アンカーバンド;位置によって共役と置換効果が明らかになる |
| C-Oストレッチ | 1320-1210 | 強い | 2番目の信頼できる指紋。二酸ではパターンが複雑になる場合があります |
| O-H 面外曲げ | 950-900 | 広範、中程度 | 特にソリッドステート ATR における有用な裏付け証拠 |
3 つの数字しか覚えていない場合は、1710、3000、1250 とします。
カルボン酸はそれ自体に水素結合します。純粋な液体または固体状態では、2 つの分子は O-H....O=C ブリッジによって結合された環状二量体を形成し、その水素結合によって O-H 伸縮振動がおよそ 3000 cm から 2500 cm までの広い平坦域に広がります。 -1 。初心者は楽器のせいにすることがよくあります。それは失敗ではありません。広く複雑な O-H 領域は、カルボン酸の教科書的な挙動であり、機器の人工物ではありません。
非極性溶媒で希釈すると二量体が破壊され、3550 cm 付近でより鮮明な「遊離」O-H バンドが現れることがあります。 -1 。ただし、日常的な実験室作業では、サンプルはそのまま、固体ペレット、または ATR 結晶であるため、広いエンベロープが予想されます。実際の結果は単純です。凝縮相酸中の薄くてきれいな O-H ピークを待つ必要はありません。
水は最も一般的な混乱の原因です。 O-H ストレッチは 3500 ～ 3200 cm をカバーします。 -1 ベンディングバンドは 1640 cm 付近にあります -1 。膨らんだ3400cmのスペクトル -1 領域と丸みを帯びた 1640 cm -1 バンドは通常濡れており、酸性ではありません。 O-H エンベロープを割り当てる前に、真空下でサンプルを乾燥させるか、新しいバックグラウンドで測定を繰り返します。
水性サンプルの場合、水は非常に強く吸収されるため、透過セルの評判は良くありません。減衰全反射赤外線はその問題のほとんどを回避し、酸性水溶液の有用なカルボニルおよびカルボキシレートスペクトルを 700 cm まで記録するために使用されています。 -1 この領域は、プロトン化状態の変化をほぼリアルタイムで追跡するのに十分です。
カルボニルバンドは固定されていません。隣接する炭素上の電子求引性基は伸縮周波数を高めますが、二重結合または芳香環との共役により伸縮周波数は低下します。したがって、芳香族酸、または二重結合と共役した酸は、1685 ～ 1710 cm に位置する可能性があります。 -1 、一方、飽和脂肪酸は 1710 ～ 1720 cm 付近に留まります。 -1 。クラスに名前を付ける前に、必ず O-H 領域をカルボニル位置と一緒に読んでください。
C=O バンドの感度は酸性にも達します。置換安息香酸および酢酸シリーズの研究では、どちらもカルボキシル基周囲の同じ電子環境を反映しているため、研究者らはカルボニル伸縮周波数が pKa シフトと相関することを観察しました。その相関関係は主に研究ツールですが、小さな構造変化が繰り返し可能な方法でスペクトルを動かす理由を説明します。
バイオベースのフラン二酸の場合、これは重要です。 2,5-フランジカルボン酸 (FDCA) は、共役した芳香族のようなフラン環上に 2 つのカルボキシル基を持っているため、カルボニルが酸ウィンドウの下側に現れ、O-H エンベロープが広がっていることが予想されます。その飽和対応物である 2,5-テトラヒドロフラン ジカルボン酸 (THFDCA) は、従来の脂肪族二酸に似た挙動を示し、通常は 1710 ～ 1720 cm に近いカルボニルを示します。 -1 範囲。どちらの場合も、3 ウィンドウ ロジックが引き続き適用されます。正確な数字だけが動きます。
約1710±20cm以内に強いカルボニルを見つけた場合 -1 、2500 ～ 3000 cm にわたる幅広い O-H 構造 -1 、および 1320 ～ 1210 cm の C-O バンド -1 中程度に純粋なサンプルでは、カルボン酸の同一性は確認済みと同じくらい良好です。正確な異性体または分析値が必要な場合にのみ、融点、滴定、またはクロマトグラフィーを使用してください。
証明書は発送に同梱されますが、材質は保管中および輸送中に変化します。 FTIR は最も安価な保険です。背景がきれいな状態で 5 分あれば、重縮合反応器に投入しようとしているロットがまだ証明書上の酸と同じであるかどうかがわかります。
5-ヒドロキシメチルフルフラール (HMF) を FDCA に変換する酸化ルートは、その好例です。 HMF は 1670 cm 付近に現れる共役アルデヒド カルボニルを保持しています。 -1 ;目的の生成物である 2,5-フランジカルボン酸は、約 1700cm にカルボキシルカルボニルを結合します。 -1 。完成したバッチでは、アルデヒドのバンドは消え、酸のカルボニルが優勢になります。両方のカルボニルが表示される場合は、酸化が不完全であるか、副生成物 (エステル、ラクトン、または部分的に酸化された中間体) が存在します。この変換について詳しくは、以下を参照してください。 FDCA製造に関するプロセスノート .
エステルは同じカルボニル ウィンドウ内に隠れているため、特別な注意が必要です。単純な比較でほとんどの場合は解決します。エステル C=O は 1735 cm 付近にあります。 -1 ブロードな O-H がなく、1710 cm 付近に酸性の C=O がある -1 広い O-H と、中性 C=O をまったく持たないカルボン酸塩ですが、1600 ～ 1550 および 1420 ～ 1300 cm 付近に強いバンドがあります。 -1 .
| 種 | 典型的な C=O 領域 (cm -1 ) | O-H / NH 挙動 |
|---|---|---|
| 飽和カルボン酸 | 1710～1720年 | ブロードO-H 3000-2500 |
| 共役酸・芳香族酸 | 1685～1710年 | ブロードO-H 3000-2500 |
| エステル | 1730～1750年 | 広範な O-H はありません。 1250-1100付近のC-Oバンド |
| ケトン | 1705～1725年 | O-Hなし |
| アルデヒド | 1720～1735年 | 2820 と 2720 付近の C-H ダブレット |
| カルボン酸塩 | 1710 付近には中性 C=O はありません。 COO- 16:00 ～ 1550 および 1420 ～ 13:00 | ブロードなし 3000-2500 O-H |
FDCA の水素化類似体である 2,5-テトラヒドロフラン ジカルボン酸 (THFDCA) は、柔軟性のスペクトルのもう一方の端に位置します。環は飽和しているため、そのスペクトルは従来の脂肪族二酸のスペクトルに似ています。カルボニルバンドはより高く、よりシャープで、O-H エンベロープは古典的な 3000 ～ 2500 cm に近くなります。 -1 教科書の絵。サンプル取り扱いに関するアドバイスは同じです。水を遮断し、バックグラウンドを清潔に保ち、カルボニル領域と O-H 領域を一緒に判断します。
最良の解釈習慣は、固定された順序です。毎回同じ 5 つの手順に従うと、間違ったバッチ リリースが発生する前に、微妙な問題を見つけることができます。
KBr ペレットを激しく粉砕したり、サンプルを約 200°C 以上に加熱したりすると、FDCA などの芳香族二酸が脱炭酸する可能性があります。その後、スペクトルは弱まったカルボニルと減少した酸の特徴を示し、場合によっては新しい炭酸塩タイプのバンドが現れます。結果が「間違っている」と思われる場合は、変更された材料に強制的に割り当てを行うのではなく、室温で新しいサンプルを準備します。
FTIR は、正確なアッセイのための滴定に代わることは決してありません。また、どの位置異性体を保持しているかはわかりません。しかし、カルボン酸に関する質問の最初の 10 分間は、特に証明書がすべての真実を必ずしも伝えているとは限らないバイオベースのモノマーの場合、利用可能な単一測定の中で最も速く、安価で、最も決定的なものであり続けます。 3 つの窓を学び、幅広い O-H を尊重し、水の侵入を防ぎましょう。そうすれば、スペクトルは必ず恩返しをしてくれるでしょう。
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